张恭被捕后，王金发持枪闯入刘师培的寓所，刘下跪求饶，愿意以身家性命担保张恭安全，才得免一死。汪公权就没有那么好运气，于1909年被王金发击毙。此后，陈其美曾令蒋介石等人暗中除掉刘师培，但因孙中山怕暗杀行动会暴露起义计划，阻止他们的行动，刘师培才又逃过一劫。
1907年，同盟会中发生了以章太炎为首的“倒孙风潮”，刘师培是章太炎的支持者之一，并由此引发了刘师培对革命党人的极端不满。陶成章说刘师培当时“因见孙文受外贿，心轻之。寻又以与会中办事争权，大恨党人”。刘师培自己也将“变节”的原因归因于对革命党人的“失望”，他说：“东渡以后，察其隐情，遂大悟往日革命之非。”
刘师培与章太炎、张继等人组织“社会主义讲习会”，在中国留日学生中宣讲无政府主义。刘师培等人宣传的无政府主义是混杂的，杂糅着国学、启蒙学说、马克思主义和无政府主义思想。
到日本三个月后，何震就发起“女子复权会九*九*藏*书*网”，创立机关刊物《天义报》，狂热地鼓吹无政府主义。《天义报》宣传介绍无政府主义的代表人物蒲鲁东、巴枯宁、克鲁泡特金、托尔斯泰等人的思想。刘师培也为该报撰稿，他全面介绍了克鲁泡特金的思想，将其概括为“互相扶助说”与“无中心说”。
刘师培“外惧党人，内惧艳妻”。对革命党人的失望，对妻子的顺从、与章太炎的反目，最终导致他脱离革命阵营，倒向清廷有名的改良主义者端方。1907年底，由何震出面联络，他作《上端方书》，表示今后“欲以弭乱为己任，稍为朝廷效力，兼以酬明公之恩”，并献“弭乱之策十条”，背叛革命，但他并没有马上与革命党人决裂，而是暗中充当端方暗探。
刘师培变节的原因，许多人猜测与何震花钱无度有关。有人这样写道：“何震在东京颇有艳名，与其所谓姻弟汪公权有暧昧关系。一个人讨了漂亮老婆，算不得一件好事。漂亮人总不免有些嗜好，第一好修饰，第二好交际藏书网，这两种嗜好都需要有较多的金钱供其挥霍。由于丈夫不能满足其欲望，便容易受到外间的诱惑。何震首先变节，被两江总督端方收买，随后刘师培也上了这条黑船，居间穿针引线的就是汪公权。”
1913年夏，刘师培离开成都，他在《与成都国学院同人书》中称自己本想在川兢兢业业，重振国学，无奈力不从心，加上疾病缠身，准备返回家乡。然而，他并没有回到家乡仪征，而是到了山西，担任南桂馨家的家庭教师。后经南介绍，成为阎锡山的幕僚。
刘师培对孙中山很是厌恶鄙夷，认为“盖孙文本不学之徒，贪淫成性，不知德为何物”。他曾派日本人北辉次郎、清藤幸七郎与程家柽商量，想雇佣杀手取孙中山项上人头。程是卧底清廷的革命党人，刘师培并不知情，因程将此事告诉刘揆一、宋教仁等人，刘师培的刺杀计划未成功。此后，刘师培痛恨程家柽坏其好事，便指使日本人加藤位夫、吉天三郎把程诱拐到偏僻处痛殴。若不是警察闻赶来制止，程九九藏书网恐已命丧黄泉。但因其脑被击伤，时常疼痛，记忆力锐减。（一说挨打的是刘揆一）
1908年5月24日，刘师培用窃得的章太炎的私章，在上海《神州日报》上冒章太炎之名发表《炳麟启事》，称章准备“闭门却扫，研精释典，不日即延请高僧剃度，超出凡尘，无论新故诸友，如以此事见问者，概行谢绝。”章太炎看到启事后非常气愤，于6月10日在《民报》上刊登《特别广告》，澄清事实，并称刘氏夫妇是清廷密探。至此，章、刘反目。
刘师培投靠端方后仍然与革命党人保持联系，但却是为充当清廷的卧底。他变节后的第一件事便是诱捕陶成章。1908年冬，徐锡麟案发后，清廷通缉陶成章，刘师培凭着与陶“关系素深”，“日与两江督标军官米占元往各船坞查成章行踪，久之不得，无以复端方之命，而以张恭报告于端方，张恭遂被拿问”。
刘师培说：“中国革命党所持之旨，不外民族主义，故舍排满而外，别无革命。师培自斯以后，凡遇撰述及讲
藏书网演之事，均设词反对民族主义，援引故实，以折其非。盖事实均由学理而生，若人人知民族主义不合于学理，则排满之事实，自消弭于无形。此即古人正本清源之说也。”
1911年，刘师培随同出任川汉、粤汉铁路督办大臣的端方入川。在保路运动中，端方因镇压运动被杀，刘师培也在资州被革命军拘捕。辛亥革命胜利后，刘由孙中山保释出狱。出狱后，刘经谢无量介绍，到四川国学院任教。刘师培后出任成都国学院副院长，并在四川国学学校兼课，讲授《左传》、《说文解字》等课程，又与谢无量、廖季平、吴虞等人发起成立四川国学会，著《废旧历论》等。
汪公权被杀后，刘师培公开成为端方幕僚，为端方考订金石，并任教于两江师范学堂。刘师培彻底与革命党人决裂。
1907年，刘师培受章太炎邀请，举家东渡日本。当时，日本社会党内部弥漫一股无政府主义思潮，刘师培结识幸德秋水后，迅速转变成无政府主义者。
据刘师培的外甥梅鹤孙说，端方为两江总九*九*藏*书*网督时，李瑞清为两江师范学堂监督。有人建议延聘刘师培为师范学堂历史教授，但李瑞清因刘为革命党，不敢自己做主，他与端方的首席幕僚陈庆年商量后，由陈向端方进言，说刘师培“虽为革命党人，近年已不谈种族革命。他若能来，实为上选。”端方遂嘱江宁藩司樊云门具函礼聘，由李、陈电约返国。刘师培接电后很是犹豫，而何震不愿再居日本，听小人之言，并符合她的名利思想，以为能与官场联系，自然另有出路，遂极力怂恿要挟。刘师培本疏于世故，没有自己的立场，遂听妻言回国。
阎锡山看重刘师培的学问，将其推荐给袁世凯。在袁世凯称帝的过程何中，刘师培不遗余力为袁服务，曾任公府咨议、参政院参政等职，后又加入“筹安会”。1916年，他为袁世凯所写的鼓吹帝制的《君政复古论》还没来得及全文刊登，袁世凯便一命呜呼。刘师培本被列入通缉名单，幸得李经羲担保，他才免受牢狱之灾。
刘师培曾发表《无政府主义平等观》一文，全面阐发自己的无政府主义思想。